在任何化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子必須超過(guò)一定的能閾，成為活化的狀態(tài)，才能發(fā)生變化，形成產(chǎn)物。這種提高低能分子達(dá)到活化狀態(tài)的能量，稱(chēng)為活化能。催化劑的作用，主要是降低反應(yīng)所需的活化能，以致相同的能量能使更多的分子活化，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。
酶能顯著地降低活化能，故能表現(xiàn)為高度的催化效率(圖2?)。例如前述的H2O2酶的例子，可以顯著地看出，酶能降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)速度增高千百萬(wàn)倍以上。
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圖2-4 非催化過(guò)程和催化過(guò)程自由能的變化
目前一般認(rèn)為，酶催化某一反應(yīng)時(shí)，首先在酶的活性中心與底物結(jié)合生成酶－底物復(fù)合物，此復(fù)合物再進(jìn)行分解而釋放出酶，同時(shí)生成一種或數(shù)種產(chǎn)物，此過(guò)程可用下式表示：
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上式中E代表酶，S代表底物，ES代表酶椀孜鋦春銜?中間產(chǎn)物)，P代表反應(yīng)產(chǎn)物。由于ES的形成速度很快，且很不穩(wěn)定，一般不易得到ES復(fù)合物存在的直接證據(jù)。但從溶菌酶結(jié)構(gòu)的研究中，已制成它與底物形成復(fù)合物的結(jié)晶，并得到了X線(xiàn)衍射圖，證明了ES復(fù)合物的存在。
ES的形成，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，可使底物的活化能大大降低，從而使反應(yīng)加速。
詳細(xì)機(jī)制仍不太清楚，主要有下列四種因素：
1.趨近效應(yīng)(approximation)和定向效應(yīng)(oientation)
酶可以將它的底物結(jié)合在它的活性部位由于化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃www.med126.com度成正比，若在反應(yīng)系統(tǒng)的某一局部區(qū)域，底物濃度增高，則反應(yīng)速度也隨之提高，此外，酶與底物間的靠近具有一定的取向，這樣反應(yīng)物分子才被作用，大大增加了ES復(fù)合物進(jìn)入活化狀態(tài)的機(jī)率(圖2-5)。
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圖2－5 底物分子和酶活性中心上的一個(gè)催化基團(tuán)在相互作用時(shí)的趨近效應(yīng)
2.張力作用(distortion or strain)
底物的結(jié)合可誘導(dǎo)酶分子構(gòu)象發(fā)生變化，比底物大得多的酶分子的三、四級(jí)結(jié)構(gòu)的變化，也可對(duì)底物產(chǎn)生張力作用，使底物扭曲，促進(jìn)ES進(jìn)入活性狀態(tài)(圖2-6)。
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圖2-6 酶的活性中心誘導(dǎo)契合使底物分子扭曲
3.酸堿催化作用(acid-base catalysis)
酶的活性中心具有某些氨基酸殘基的R基團(tuán)，這些基團(tuán)往往是良好的質(zhì)子供體或受體，在水溶液中這些廣義的酸性基團(tuán)或廣義的堿性基團(tuán)對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)是有力的催化劑。
| 某些質(zhì)子供體基團(tuán) | 某些受子體基團(tuán) |
| －COOH | -COO- |
| -NH+3 | -NH2 |
| -SH | -S- |
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4.共價(jià)催化作用(covalent catalysiswww.med126.com)
某些酶能與底物形成極不穩(wěn)定的、共價(jià)結(jié)合的ES復(fù)合物，這些復(fù)合物比無(wú)酶存在時(shí)更容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
例如：無(wú)酶催化的反應(yīng) RX+H2O→ROH+Hx慢
有酶存在時(shí) RX+E桹H→ROH+EX快
EX+H2O→E桹H+HX快
