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醫(yī)用化學(xué)-授課教案:第十七章 取代羧酸和旋光異構(gòu)

醫(yī)用化學(xué):授課教案 第十七章 取代羧酸和旋光異構(gòu):南方醫(yī)科大學(xué)教案首頁(yè)授課題目第十七章取代羧酸和旋光異構(gòu)授課形式理論課授課時(shí)間授課學(xué)時(shí)4教學(xué)目的與要求掌握羥基酸的化學(xué)性質(zhì)、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)及旋光異構(gòu)現(xiàn)象、比旋光度、手性碳的概念、內(nèi)消旋體、外消旋體、構(gòu)型表示法。熟悉羥基酸、酮酸的結(jié)構(gòu)及命名。了解氧代酸

南方醫(yī)科大學(xué)教案首頁(yè)

授課題目

第十七章 取代羧酸和旋光異構(gòu)

授課形式

理論課

授課時(shí)間

授課學(xué)時(shí)

4

教學(xué)目的

與 要 求

掌握羥基酸的化學(xué)性質(zhì)、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)及旋光異構(gòu)現(xiàn)象、比旋光度、手性碳的概念、內(nèi)消旋體、外消旋體、構(gòu)型表示法。

熟悉羥基酸、酮酸的結(jié)構(gòu)及命名。

了解氧代酸的化學(xué)性質(zhì)。偏振光概念、旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

基本內(nèi)容

一、羥基酸

羥基酸的構(gòu)造、分類及命名;羥基酸的物理性質(zhì);羥基酸的化學(xué)性質(zhì);重要的羥基酸

二、氧代酸

氧代酸的構(gòu)造及命名;氧代酸的化學(xué)性質(zhì);互變異構(gòu)現(xiàn)象;重要的氧代酸

三、旋光異構(gòu)現(xiàn)象

平面偏振光和物質(zhì)的旋光性;化合物的旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系;旋光異構(gòu)體的構(gòu)型;含兩個(gè)手性碳原子的分子;旋光異構(gòu)在醫(yī)學(xué)上的意義

重 點(diǎn)

難 點(diǎn)

重點(diǎn):取代反應(yīng);消除反應(yīng)

難點(diǎn):反應(yīng)的歷程;活性順序

主要教學(xué)

媒 體

多媒體投影

主 要 外

語(yǔ) 詞 匯

substituted carboxylic acid;hydroxy acid;aldehydo acid;keto acid;tautomerism;plane-polarized light;optical activity;chirality;enantiomer;racemic;meso compound;

有關(guān)本內(nèi)容的新進(jìn)展

不對(duì)稱合成;

旋光異構(gòu)體的分離。

主要參考資料或相關(guān)網(wǎng)站

《醫(yī)用化學(xué)》游文瑋主編  化學(xué)工業(yè)出版社;《有機(jī)化學(xué)》 張生勇主編  科學(xué)出版社

《醫(yī)用化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)及習(xí)題解答》孫曉莉主編   第四軍醫(yī)大學(xué)出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

審查意見(jiàn)

課后體會(huì)

 

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第一節(jié) 羥基酸

一、羥基酸的構(gòu)造、分類及命名

取代羧酸(substituted carboxylic acid)可以看成是羧酸分子中烴基上的氫被其它原子或原子團(tuán)取代后的生成物。最常見(jiàn)的是氫原子被鹵素、羥基、氧原子或氨基取代,生成相應(yīng)的取代羧酸分別是醫(yī)學(xué)招聘網(wǎng)鹵代酸、羥基酸、氧代酸和氨基酸。

舉例。

羥基酸(hydroxy acid)是分子中同時(shí)具有羥基和羧基兩種官能團(tuán)的化合物。根據(jù)羥基所連接的烴基不同,羥基酸可分為醇酸和酚酸兩類。

醇酸:

  

  羥基丁二酸(蘋果酸)  檸檬 酒石酸

酚酸:

  鄰羥基苯甲酸(水楊酸) 3,4,5-三羥基苯甲酸(沒(méi)食子酸)

醇酸還可以根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置,分為a-,b-,γ-,d-.......羥基酸。

系統(tǒng)命名法命名時(shí),如有多個(gè)官能團(tuán),選擇一種作為主官能團(tuán),并以相應(yīng)的化合物作為母體,其它的官能團(tuán)都看成是取代基。選擇主官能團(tuán)的優(yōu)先順序依次為:

 

舉例:

2-羥基丙酸(a-羥基丙酸  ,乳酸) ;3-羥基丁酸 (b-羥基丁酸);5-羥基戊酸( d-羥基戊酸);3-羥基-3-羧基戊二酸(檸檬酸);2,3-二羥基丁二酸(酒石酸);2-羥基苯甲酸(水楊酸)

二、羥基酸的物理性質(zhì)

氫鍵存在,分子間作用力大, bp、mp 高,溶解度大。

三、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng),由于羥基和羧基的相互影響,羥基酸還具有一些特殊性質(zhì),這些特殊性質(zhì)又因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而有所差異。

(一)羧基的性質(zhì)

1.酸性

2.酯化

(二)羥基的性質(zhì)

1.  羥基的氧化

2.  羥基的酯化

 

 

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(三)羥基酸的受熱反應(yīng)

1.α-羥基酸

α-羥基酸受熱后發(fā)生雙分子間的脫水反應(yīng),生成交酯。

jfsoft.net.cn

2.β-羥基酸

β-羥基酸受熱后,羥基與相鄰的α-碳原子上的活潑氫起脫水作用,生成α、β-不飽和酸。

  2-丁烯酸

3.γ-羥基酸與δ-羥基酸

γ-或δ-羥基酸受熱后,在同一分子內(nèi)的羥基與羧基發(fā)生酯化反應(yīng),生成五元或六元的環(huán)狀內(nèi)酯。

(四)酚酸的反應(yīng)

酚酸含有酚式羥基,能與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)。例如,F(xiàn)eCl3與水楊酸呈紫紅色,與沒(méi)食子酸顯藍(lán)黑色。

羥基在羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀嵩诩訜嶂寥埸c(diǎn)以上時(shí),易分解脫羧而生成相應(yīng)的酚。

三、重要的羥基酸

(一)  乳酸

(二)β-羥基丁酸

(三)蘋果酸 

(四)酒石酸

(五)檸檬酸

(六)水楊酸

 

第二節(jié)   氧代酸

氧代酸可以看成是羧酸分子中烴基上的兩個(gè)氫原子被氧原子取代后的生成物,包括醛酸(aldehydo acid)和酮酸(keto acid)兩類。

一、氧代酸的構(gòu)造及命名

分子中含有醛基或酮基的羧酸分別叫做醛酸或酮酸。最簡(jiǎn)單的醛酸是乙醛酸,最簡(jiǎn)單的酮酸是丙酮酸。

舉例:

乙醛酸;丙酮酸;乙酰乙酸;草酰乙酸;α-酮戊二酸

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二、氧代酸的化學(xué)性質(zhì)

(一)羧基和羰基的性質(zhì)

醛酸中含有醛基,具有醛的基本性質(zhì),酮酸也具有酮的基本性質(zhì)。它們都能與H2、NaHSO3起加成反應(yīng),與羥胺或苯肼生成肟或苯腙。醛酸和酮酸都含有羧基,具有羧基的基本性質(zhì),如酸性、成鹽、成酯及生成酰鹵等。

(二)α-酮酸及β-酮酸的特殊反應(yīng)  

α-酮酸與稀硫酸加熱至150℃,發(fā)生脫羧反應(yīng),生成醛。

β-酮酸只在低溫下穩(wěn)定,在室溫以上易脫羧生成酮,這是β-酮酸的共性。

三、互變異構(gòu)現(xiàn)象

乙酰乙酸屬于β-酮酸,不穩(wěn)定,受熱后易脫羧,但它的酯即乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是穩(wěn)定的化合物。

一方面乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的典型反應(yīng),另一方面它又能與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)而使其褪色、與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣、與三氯化鐵反應(yīng)顯紫色。

這種由于同分異構(gòu)體之間的可逆異構(gòu)化作用,通常伴有氫原子及雙鍵位置的轉(zhuǎn)移,叫作互變異構(gòu)現(xiàn)象(tautomerism)。乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式的異構(gòu)叫酮式-烯醇式互變異構(gòu)。

四、重要的氧代酸

(一)丙酮酸

(二)草酰乙酸

(三)乙酰乙酸

β-羥基丁酸、乙酰乙酸和丙酮在醫(yī)學(xué)上總稱為“酮體”。酮體是脂肪在體內(nèi)不能完全被氧化成二氧化碳和水時(shí)的中間產(chǎn)物。

第三節(jié)  旋光異構(gòu)現(xiàn)象

同分異構(gòu)體的分類表。投影

由于旋光性不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu),它是構(gòu)型異構(gòu)中的一種。這種異構(gòu)是以其異構(gòu)體對(duì)平面偏振光(plane-polarized light)的旋光作用表現(xiàn)出來(lái)的。

一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性

(一)平面偏振光

(二)旋光性物質(zhì)和物質(zhì)的旋光性

物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性(optical activity)。

乳酸、葡萄糖等能使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)。乙醇、丙酮等不能使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫做非旋光性物質(zhì)。

使平面偏振光振動(dòng)面向右旋轉(zhuǎn)(順時(shí)針)的叫做右旋體,以d或+表示;使平面偏振光振動(dòng)面向左旋轉(zhuǎn)(逆時(shí)針)的叫做左旋體,以l或–表示。

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(三)旋光度和比旋光度

α-溶液的旋光度;L-盛液管的長(zhǎng)度(dm);λ-旋光儀所用單色光的波長(zhǎng),通常是鈉光(又稱D線,589nm);c-溶液的濃度;t-測(cè)定時(shí)的溫度,通常為20℃;

二、化合物的旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系

(一)分子的手性和手性分子

手性的概念。

將手性的概念運(yùn)用于描述分子的結(jié)構(gòu),則是一個(gè)化合物的分子與其鏡像不能相互重合時(shí),這種分子就是手性分子,它具有手性(chirality),凡是手性分子都有旋光性。如果一個(gè)分子與其鏡像等同,即能重合,則是非手性分子,非手性分子沒(méi)有旋光性。

一種物質(zhì)的分子是否具有手性是由它的分子結(jié)構(gòu)決定的。最常見(jiàn)的手性分子是含手性碳原子的分子。所謂手性碳原子是指連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子,這種碳原子常以星號(hào)“*”表示,例如:

一個(gè)手性分子必然存在著另一個(gè)與鏡像相應(yīng)的異構(gòu)體,它們的關(guān)系就象左手和右手,相互對(duì)映,這種立體異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體簡(jiǎn)稱對(duì)映體(enantiomer)。

(二)外消旋體

等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物,它們對(duì)偏振光的作用相互抵銷,所以沒(méi)有旋光性。這種乳酸被稱為外消旋(racemic)乳酸,用(±)-或(d/l)-乳酸表示。

三、旋光異構(gòu)體的構(gòu)型

(一)費(fèi)歇爾投影式

①把與手性碳原子結(jié)合的兩個(gè)橫鍵擺向自己,兩個(gè)豎鍵向后,投影到紙面上,其中兩條直線的垂直相交點(diǎn)相當(dāng)于手性碳原子。

②通常把碳鏈放在豎鍵上,并把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。

③投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái),因?yàn)檫@會(huì)改變手性碳原子周圍各原子或基團(tuán)的前后關(guān)系。

④投影式只有在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°,構(gòu)型才能保持不變。旋轉(zhuǎn)90°、270°,構(gòu)型改變。

(二)構(gòu)型的表示方法

1.D/L構(gòu)型表示法

甘油醛為標(biāo)準(zhǔn),人為規(guī)定費(fèi)歇爾投影式中,手性碳原子上-OH在右邊的為右旋甘油醛的構(gòu)型(Ⅰ式),稱為D構(gòu)型;手性碳原子上-OH在左邊的為左旋甘油醛的構(gòu)型(II)式,稱為L(zhǎng)構(gòu)型。

其它旋光性物質(zhì)的構(gòu)型就可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鏡像關(guān)聯(lián)來(lái)確定。例如,將D-甘油醛經(jīng)一系列氧化還原過(guò)程就可得到乳酸,這種乳酸的構(gòu)型屬于D構(gòu)型。這種構(gòu)型是人為規(guī)定的,而并非實(shí)際測(cè)出的,所以稱為相對(duì)構(gòu)型。

1951年魏歐德(Bijvoet,J.M.)通過(guò)X射線分析法,測(cè)得了右旋酒石酸的絕對(duì)構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)人為規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型恰巧與實(shí)際的完全符合。

應(yīng)該注意,D、L只是表示化合物的構(gòu)型,與其旋光方向(+)或(-)無(wú)關(guān)。目前還不能確定旋光方向與構(gòu)型之間是否有固定的關(guān)系,旋光方向只能通過(guò)旋光儀來(lái)測(cè)定。

2.R/S構(gòu)型系統(tǒng)命名法

 1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議采用了R、S構(gòu)型系統(tǒng)命名法。這種命名法是根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型即絕對(duì)構(gòu)型或費(fèi)歇爾投影式命名的。

 

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投影、實(shí)物模型

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含一個(gè)手性碳原子的分子Cabcd命名時(shí),首先把手性碳所連的四個(gè)原子或基團(tuán)(a,b,c,d)按照順序法則排列其優(yōu)先順序,如a>b>c>d。其次,將此排列次序中排在最后的原子或基團(tuán)(即d)放在距觀察者最遠(yuǎn)的地方(圖17-7)。這個(gè)形象與汽車駕駛員面向方向盤的情況相似,d在方向盤的連桿上。然后再觀察從最優(yōu)先的a開始到b再到c的次序,如果是順時(shí)針?lè)较蚺帕械?圖17-7a),這個(gè)分子的構(gòu)型即用R表示(R取自拉丁文Rectu,“右”的意思)如果是逆時(shí)針?lè)较蚺帕?圖17-7b),則此分子的構(gòu)型用S表示(S取自拉丁文Sinister,“左”的意思)。

圖投影。

實(shí)物模型。

舉例說(shuō)明。(難點(diǎn))

四、含兩個(gè)手性碳原子的分子

(一)含兩個(gè)不同的手性碳原子的分子

當(dāng)分子中含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心時(shí),就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象存在。非對(duì)映體之間不僅旋光性不同,物理、化學(xué)性質(zhì)也有一定的差異。

(二)含有兩個(gè)相同手性碳原子的分子

例如:酒石酸分子中兩個(gè)手性碳原子上所連接的四個(gè)基團(tuán)都相同,這種分子只有三種立體異構(gòu)體。其中,一對(duì)對(duì)映體,一個(gè)內(nèi)消旋體(meso compound)。

判斷一個(gè)化合物有無(wú)旋光性是根據(jù)這個(gè)化合物分子是否具有手性,是否與其鏡像重合,能重合,沒(méi)有旋光性,不能重合,就有旋光性。而不在于其有無(wú)手性碳原子。

內(nèi)消旋體和外消旋體雖然都不具有旋光性,但它們有著本質(zhì)的不同:內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì),它不像外消旋體那樣可以分離成具有旋光性的兩種物質(zhì)。

五、旋光異構(gòu)在醫(yī)學(xué)上的意義

小結(jié)

重點(diǎn):旋光異構(gòu)的概念(旋光性、旋光性物質(zhì)、手性碳、手性分子、內(nèi)消旋體、外消旋體等);旋光異構(gòu)體的構(gòu)型命名;羥基酸的脫水、β-酮酸的脫羧反應(yīng)。

難點(diǎn):旋光異構(gòu)的概念。

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