醫(yī)用化學(xué):第三節(jié)　電極電位的應(yīng)用

一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

電池反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。因此電池反應(yīng)的方向即氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向時，可將反應(yīng)拆為兩個半反應(yīng)，求出電極電位。然后根據(jù)電位高的為正極起還原反應(yīng)，電位低的jfsoft.net.cn/shouyi/為負(fù)極起氧化反應(yīng)的原則，就可以確定反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。如果兩個電對的值相差較大（即E^φ)，濃度的變化對電位的影響不大，不致于使反應(yīng)改變方向。因此，當(dāng)E^φ<0.2V　時，即使不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，也可直接用值的大小確定反應(yīng)方向。否則，必須考慮濃度和酸度的影響，用能斯特方程式計算出電對的值，用E＞0作為判斷確定反應(yīng)進(jìn)行的方向，若E＞0，正向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；E＜0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，其逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

例9　判斷298K時下列反應(yīng)進(jìn)行的方向：

解：將上述反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極是位：

標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：E^φ＝

_２－

_１＝0.4402-(-0.4402)

=0.7804(V)。

因為E^φ<0.2V，可直接用

值判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。

₂>

₁，表明Ｃu2+是比Fe2+更強(qiáng)的氧化劑，F(xiàn)e是比Ｃu更強(qiáng)的還原劑所以上述反應(yīng)可自發(fā)地向右進(jìn)行。

為了證明這個結(jié)論的正確性，我們可以按非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池反應(yīng)計算電動勢。

電池電動勢為：E=

_２－

_１＝0.1923-(-0.4402)

=0.6325(V)

因為E<0，上述反應(yīng)可自發(fā)地向右進(jìn)行。

例10　判斷298K時反應(yīng)

當(dāng)[HAsO₂]=[H₃AsO₄]=1mol.L^-1,[I^-]=1mol.L^-1,在中性和酸性（[H⁺]=1mol.L^-1)溶液中反應(yīng)進(jìn)行的方向。

解：將上述反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

在中性溶液中，[H⁺]=1.0*10^-71mol.L^-1。

1＝

1＝＋0.535V

=0.559+0.059161g[H⁺]

=0.559+0.059161g10^-7

^=0.559+0.414

^=0.145(V)

因為

₁

₂,所以Ｉ₂是比H₃AsO₄更強(qiáng)的氧化劑，而HAsO₂是比I^-更強(qiáng)的還原

劑。因而上述反應(yīng)能自發(fā)地向右進(jìn)行。即

HAsO₂＋I(xiàn)₂＋2H₂O→H₃AsO₄＋2I^-＋2H⁺

當(dāng)溶液中氫離子濃度為1mol.L^-1時，

_1＝

_１=＋0.535V

_2＝

_２=＋0.559V

因為

₁<

₂,所以H₃AsO₄是比Ｉ₂更強(qiáng)的氧化劑，而I^-更強(qiáng)的還原劑。因而上

述反應(yīng)能自發(fā)地向右進(jìn)行。即

H_３AsO_４＋2I^-＋2H⁺→HAsO₂＋I(xiàn)₂＋2H₂O

二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，同其他可逆反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達(dá)到平衡。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度不斷改變，其相應(yīng)的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。最后必定達(dá)到兩電極電位相等，則原電池的電動勢為零，此時反應(yīng)達(dá)到了平衡，即達(dá)到了反應(yīng)進(jìn)行的限度。利用能斯特方程式和標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可以算出平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。若平衡常數(shù)值很小，表示正向反應(yīng)趨勢很小，正向反應(yīng)進(jìn)行得不完全；若平衡常數(shù)值很大，表示正向反應(yīng)可以充分地進(jìn)行，甚至可以進(jìn)行到接近完全。因此平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。

氧化還原K與反應(yīng)中兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系為：

（6-4)

式中，n—反應(yīng)中得失電子數(shù)；

₁—正反應(yīng)中作為氧化劑的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

_２—正反應(yīng)中作為還原劑的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

由式（6-4)可見，

₁與

_２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反應(yīng)進(jìn)行得也愈完全。

例11　計算下列反應(yīng)在298K時的平衡常數(shù)，并判斷此的以應(yīng)進(jìn)行的程度。

解：　電極反應(yīng)Ag⁺+e^-→Ag₁＝＋0.7996V

Fe²⁺→Fe³⁺+e^-_２＝＋0.77V

此反應(yīng)平衡常數(shù)很小，表明此正反應(yīng)進(jìn)行得很不完全。

例12　計算下列反應(yīng)的298K時的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進(jìn)行的程度。

解：

電極反應(yīng)　Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-+→2Cr³+7H₂O

₁=+1.33V

2I^-→I₂+2e^-

₁=+0.535V

此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，表明此正反應(yīng)能進(jìn)行完全，實際上可以認(rèn)為能進(jìn)行到底。

例13　向0.45mol.L^-1鉛鹽溶液中加錫，發(fā)生下列反應(yīng)，

計算298K時反應(yīng)的平衡常數(shù)，達(dá)到反應(yīng)限度時溶液中Pb²⁺濃度為多少。

解：

電極反應(yīng)：Pb²⁺+2e^-→Pb

₁=-0.1263V

Sn→Sn²⁺+2e^-

_２=-0.1364V

設(shè)平衡（達(dá)到反應(yīng)限度)時溶液中Pb²⁺濃度為χmol.L^-1。

χ　0.45-χ

即達(dá)到反應(yīng)限度時溶液中Pb²⁺濃度為0.14mol.L^-1。

三、　電位法測定溶液的PH值

如果有H+或OH-參加電極反應(yīng)，則H+濃度對電極電位會有影響。把這個電極作為指示電極和一個參比電極組成電池，測定電池電動勢，就可以算出指示電極的電位，溶液中H+濃度即溶液的PH值。

所謂指示電極就是這一電極的電位與溶液中某種離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程式。從它所顯示的電位可以推算出溶液中這種離子的嘗試通常把這種電極看作是待測離子的指示電極。測定溶液的PH值，就是測定溶液中H+濃度，因此要采用氫離子指示電極。所謂參比電極是指電極電位穩(wěn)定且已知其準(zhǔn)確數(shù)值的電極。

（一)參比電極

測定溶液的PH值常用飽和甘汞電極作為參比電極。

飽和甘汞電極的構(gòu)造如圖6-4所示。飽和甘汞電極由兩個玻璃套管組成。內(nèi)管上部為汞，連接電極引線。在汞的下方充填甘汞（HgCL2)和汞的糊狀物。內(nèi)管的下端用石棉或脫脂棉塞緊。外管上端有一個側(cè)口，用以加入飽和氯化鉀溶液，不用時側(cè)口用橡皮塞塞緊。外管下端有一支管，支管口用多孔的素?zé)�瓷塞緊，外邊套以橡皮帽。使用時摘掉橡皮帽，使與外部溶液相通。

圖6-5 玻璃電極

圖6-4　飽和甘汞電極1.玻璃球膜，2.緩

1.電極引線 2.玻璃管，3.汞，4.甘示糊 沖溶液，3.銀-氯化銀電極，

（Hg₂Cl₂和Hg研成的糊)，5.玻璃外套，6. 4.電極導(dǎo)線，5.玻璃管，6.

石棉或紙漿，7.飽和KCl溶液，8.素?zé)��?靜電隔離層，7.電極導(dǎo)線，8

，9.小橡皮塞　.金屬隔離罩，10.塑料絕緣

線，11.電極接頭

飽和甘汞電極的組成式為：

KCl(飽和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l)│Pt

其電極反應(yīng)式為：

根據(jù)能斯特方程式，298K時電極電位為：

式中

值是定值，在飽和溶液中[CL-]也為定值，故飽甘汞電極的電極電位為定值，298k 時為0.2412V。

飽和甘汞電極的電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，而且裝置簡單，容易保養(yǎng)，使用方便，因此廣泛地用作參比電極。

（二)指示電極

常用的PH指示電極為玻璃電極。

玻璃電極的構(gòu)造如圖6-5所示。在玻璃管的下端連接一個厚度為50-100um的半球形玻璃膜。膜內(nèi)盛有0.1mol ·L-1鹽酸稱參比溶液。在參比溶液中插入一根鍍有氯化銀的銀絲，構(gòu)成氯化銀電極，為內(nèi)參比電極。氯化銀電極的電極反應(yīng)為：

電極電位的能斯特方程式為：

將氯化銀電極的銀絲與導(dǎo)線相連即構(gòu)成玻璃電極。玻璃電極可表示為：

Ag,AgCl(s)│HCl(mol.L^-1)│玻璃膜│待測溶液（H⁺)

因為玻璃電極內(nèi)充液中CL-濃度為一常數(shù)，故內(nèi)參比電極的電極電位值也為常數(shù)。

玻璃電極在使用前應(yīng)先在蒸餾水中浸泡12-24h，使玻璃膜外側(cè)硅酸鹽層吸水膨潤形成一層水化凝膠層。玻璃膜內(nèi)側(cè)浸泡在鹽酸中，也形成一層水化凝膠層。

當(dāng)將浸泡過的玻璃電極插入具有一定PH值的待測溶液中時，在玻璃膜外側(cè)溶液中氫離子與膜外水化凝膠層中鈉離子進(jìn)行交換。玻璃膜內(nèi)側(cè)參比溶液中的氫離子與膜內(nèi)水化凝膠層中鈉離子進(jìn)行交換。當(dāng)膜兩側(cè)H+濃度不同，離子交換達(dá)到平衡時，由于離子交換速度和擴(kuò)散速度不同而出現(xiàn)了電位差。這種電位差稱為膜電位。由于膜內(nèi)參比溶液的氫離子濃度為定值，所以膜電位僅由膜外溶液的氫離子濃度決定。膜電位值與H+濃度的關(guān)系符合能斯特方程。

式中

_玻值與內(nèi)參比電極的電極電位、膜內(nèi)溶液的H+濃度以及膜表面狀態(tài)有關(guān)。在一定條件下，每一個玻璃電極的

_玻為常數(shù).

（三)電位法測定溶液的PH值

電位法測 定溶液的PH值常用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極，置于待測溶液中組成如下電池。

Ag│AgCl(s),Cl^-(0.1mol.L^-1),H⁺(0.1mol.L^-1)│玻璃膜│待測pH溶液　‖KCL(飽和)，Hg_２Cl_２(s)│Hg(1

測出的電動勢為飽和甘汞電極和玻璃電極的電位差值，即

上式為溶液PH值與電池電動勢的關(guān)系式。測出E值值后，若是不知道常數(shù)K的數(shù)值，還是不能算出PH值。因此要先用已知PH值為PHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行測測定，測出電動勢為Es，則可得關(guān)系式為：

(6-6)

求出K值，

將電池裝置中的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液換成待測pH_x的溶液，測出電動勢為Ex，則

(6-7)

將式（6-7)代入式（6-8)得：

(6-9)

式中PHs 為已知數(shù)、Ex和 Es為先后兩次測出的電動勢，F(xiàn)，R，T為常數(shù)，故可根據(jù)式（6-9)計算出待測溶液的PH值。