第七章 滴定分析法
分析化學(xué)(analyticalchemistry)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法與相關(guān)原理的一門科學(xué)。它分為定性分析和定量分析兩大部分。定性分析(qualitativeanalysis)的任務(wù)是確定物質(zhì)的組成成分,定量分析(quantitative analysis)的任務(wù)是在定性分析的基礎(chǔ)上進一步確定各組成的相對含量。
定量分析通?煞譃榛瘜W(xué)分析和儀器分析。化學(xué)分析(chemicalanalysis)是以物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法,它包括重量分析法和滴定分析法。儀器分析(instrumentalanalysis)是以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ),應(yīng)用特殊的檢驗儀器進行分析的方法。
滴定分析法(titrationanalysis)因其簡便、快速等特點且有足夠的準確度,不僅在化學(xué)、化工領(lǐng)域具有很大的實用性,在醫(yī)藥衛(wèi)生等許多方面中也有廣泛的應(yīng)用。
第一節(jié) 滴定分析法簡介
一、滴定分析法的特點和方法
滴定分析法是通過“滴定”來實現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過程中,使用的已知準確濃度的溶液稱為標準溶液(standardsolution),被滴定的溶液叫做試樣溶液(sample solution)。當標準溶液與被測組分的反應(yīng)恰好完全時,即為反應(yīng)的理論終點,稱為化學(xué)計量點(stoichiometric point),也稱作等物質(zhì)的量點,它可根據(jù)反應(yīng)在化學(xué)計量點附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來確定。若反應(yīng)本身無此種變化,就須借助指示劑。指示劑所指示的反應(yīng)終點稱為滴定終點(end pointof the titration)。
滴定分析法是基于標準溶液與被測組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時,它們的量之間存在一定的化學(xué)計量關(guān)系,利用標準溶液的濃度和所消耗的體積來計算被測物質(zhì)含量的一種方法。根據(jù)分析時所利用的化學(xué)反應(yīng)不同,滴定分析法又分為酸堿滴定法、氧化還原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。本章通過介紹酸堿滴定法來闡述滴定的原理。
值得注意的是,并非所有的反應(yīng)都適用于滴定分析法,適合滴定分析法的反應(yīng)必須滿足以下條件:第一、該反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進行,即必須具有確定的化學(xué)計量關(guān)系;第二、必須能夠定量地進行,通常要求達到99.9%以上;第三、必須有適當?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的終點。此外還要求反應(yīng)能較快地進行。對于速度較慢的反應(yīng)有時可通過加熱或加入催化劑來加速反應(yīng)。
二、滴定分析法的操作程序
(一)標準溶液的配制
1.直接配制法 直接稱取一定量的基準物質(zhì),溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中,稀釋定容。根據(jù)溶質(zhì)的量和溶液的體積可計算出溶液的準確濃度。
所謂基準物質(zhì)是指那些能夠直接用來配制標準溶液的物質(zhì)。它們符合下列條件:
(1)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式相符。若含結(jié)晶水,其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。
(2)試劑純度要高。一般含量在99.9%以上。
(3)試劑要穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分及二氧化碳,不易被空氣氧化等。
常用的基準物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、碳酸鈉等。
2.間接配制法 由于大多數(shù)試劑不能滿足基準物質(zhì)的條件,也就不能直接用來配制標準溶液。這時可先將它們配成近似所需濃度的溶液,再用下述方法標定其濃度,這種方法稱為間接配制法。
(二)標準溶液濃度的標定
標定(standardization)是指用滴定方法確定溶液準確濃度的過程。可以用待標定溶液滴定一定量的基準物質(zhì)來求得待標定溶液的準確濃度,也可以用待標定溶液和已知準確濃度的標準溶液進行相互滴定,比較出待標定溶液的濃度。例如,欲標定鹽酸溶液的濃度,可稱取一定量的分析純碳酸鈉(基準物質(zhì))溶于水中,然后用此鹽酸溶液進行滴定:
2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2
當反應(yīng)完全時,從用去鹽酸溶液的體積和碳酸鈉的質(zhì)量,即可求出鹽酸溶液的準確濃度。
(三)被測物質(zhì)含量的測定
標準溶液的濃度確定后,即可對待測物質(zhì)進行含量測定。例如,已標定的鹽酸溶液可以用來測定某些堿性物質(zhì)含量;已標定的氧化劑溶液可以用來測定某些還原性物質(zhì)相對含量。
三、滴定分析的計算方法
滴定分析中的主要計算包括標準溶液的計算和被測物質(zhì)含量的計算。標準溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)B的濃度即可用下式求得:
(7-1)
(7-2)
在上面的式子中,mB為物質(zhì)B的質(zhì)量(g);MB為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量(g·mol-1);VB 為物質(zhì)B溶液的體積(L);
對于任一滴定反應(yīng):
aA+bB= dD+eE
若選取aA和bB作為基本單元,則有如下關(guān)系:
上式表示:當達到化學(xué)計量點時,aA與bB的物質(zhì)的量相等,即等物質(zhì)的量規(guī)則。該規(guī)則是進行滴定分析計算的主要根據(jù)之一。由式7-1和7-2得:
c(aA)
在實際工作中,為方便起見,常將A和B選作基本單元。
因 ,
故式7-4又可寫成:
(7-5)
式7-2和7-5是滴定分析中兩個最常用的計算式,下面通過實例介紹它們的應(yīng)用!
例1 準確稱取基準物質(zhì)K2Cr2O7 2.4530g,溶解后移入500mL容量瓶中,加水稀釋至刻度。求和
解:K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量為294.2g·mol-1
故 (mol)
則 (mol·L-1)
= 6= 6×0.01668==0.1001(mol·L-1)
例7-2 稱取分析純Na2CO3 1.2738g,溶于水后稀釋成250.0mL,取該溶液25.00mL,以甲基橙為指示劑,用HCl溶液進行滴定。當?shù)竭_終點時,用去HCl溶液24.30mL,求此溶液的準確濃度。
解:滴定反應(yīng)為
2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O
由式(7-5)得
cHCl·VHCl=·
因為 · = =
所以
在上式中溶液的體積
cHCl·VHCl=×1000
則
在25.00mLNa2CO3溶液中的質(zhì)量為:
四、有效數(shù)字和計算規(guī)則
有效數(shù)字(significant figure)是指實際上能測量到的數(shù)字,在該數(shù)值中只有最后一位是可疑數(shù)字,其余的均為可靠數(shù)字。它的實際意義在于有效數(shù)字能夠反映出測量時的準確度。例如,用最小刻度為0.1cm的直尺量出某物體的長度為11.23cm,顯然這個數(shù)值的前3位是準確的,而最后一位數(shù)是測試者估計出來的,這個物體的長度可能是11.24cm,也可能是11.22cm,測量的結(jié)果有±0.01cm的誤差。我們把這個數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字均稱為有效數(shù)字。這個數(shù)值就是四位有效數(shù)字。
在確定有效數(shù)字位數(shù)時,特別要指出的是數(shù)字"0"。當用"0"來表示實際測量結(jié)果時,它便是有效數(shù)字。例如,分析天平稱得的物體質(zhì)量為7.1560g,滴定時滴定管讀數(shù)為20.05mL,這兩個數(shù)字中的"0"都是有效數(shù)字。在0.006g中的"0"只起到定位作用,不是有效數(shù)字。
在計算中常會遇到下列兩種情況,一是化學(xué)計量關(guān)系中的分數(shù)和倍數(shù),這些數(shù)不是測量所得,它們的有效數(shù)字位數(shù)可視為無限多位;另一種情況是關(guān)于pH、pK和lgK等對數(shù)值,其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù),因為整數(shù)部分只與該數(shù)字中的10的方次有關(guān)。例如,pH=13.15為兩位有效數(shù)字,整數(shù)部分13不是有效數(shù)字,若將其表示成[H+]=7.1×10-14,就可以看出13的作用僅是確定了[H+]在www.med126.com10-14 數(shù)量級上,其數(shù)字意義與確定小數(shù)點位置的"0"相同。
在滴定分析法中實驗數(shù)據(jù)的記錄只保留一位可疑數(shù)字,結(jié)果的計算和數(shù)據(jù)處理均應(yīng)按有效數(shù)字的計算規(guī)則進行。
在進行加減運算時,有效數(shù)字取舍以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為準。例如,0.0231、24.57和1.16832三個數(shù)相加,數(shù)值24.57的小數(shù)點后位數(shù)最少,故其它數(shù)字也應(yīng)取小數(shù)點后兩位,其結(jié)果是
0.02+24.57+1.17=25.76
在乘除的運算中,應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準。例如,0.0231、24.57和1.16832三個數(shù)相乘,0.0231的有效數(shù)字位數(shù)最少,只有3位,故其它數(shù)字也只取3位。運算的結(jié)果也保留3位有效數(shù)字:
0.0231×24.6×1.17=0.665
在對數(shù)運算中,所取對數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如,lg9.6的真數(shù)有兩位有效數(shù)字,則對數(shù)應(yīng)為0.98,不應(yīng)該是0.982或0.9823。又如,[H+]為3.0×10-2時,pH應(yīng)為1.52。
正確運用有效數(shù)字進行運算,不但能夠反映出計算結(jié)果的可信度,而且能大大簡化計算過程。在滴定分析中常采用四位有效數(shù)字。
五、滴定分析法的誤差
(一)誤差及其來源
在滴定分析法中,分析結(jié)果的準確度常用誤差來表示。誤差(error)是測量值與真實值之間的差值,它反映出分析結(jié)果與真實值之間的符合程度。努力減小測量誤差,提高分析結(jié)果的準確度是定量分析的一項重要課題。
滴定分析法中最常見的誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
1、 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差(systemajfsoft.net.cn/rencai/ticerror)是由某些必然的或經(jīng)常的原因造成的。其來源有方法誤差、儀器誤差、試劑誤差及操作誤差等。系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響有一定的規(guī)律性,在重復(fù)測量時誤差會反復(fù)出現(xiàn)。與理論值相比,實驗值要么都偏高,要么都偏低。系統(tǒng)誤差常用空白試驗和對照試驗消除或克服。
在不加試樣的情況下,按照樣品分析步驟和條件進行分析試驗稱為空白試驗,所得結(jié)果稱為空白值。從試樣測定結(jié)果中扣除空白值,便可以消除因試劑、蒸餾水及實驗儀器等因素引起的系統(tǒng)誤差。
將組分含量已知的標準樣品和待測樣品在相同條件下進行分析測定。用標準樣品的測定值與其真實值的差值來校正其它測定結(jié)果,這種方法稱為對照試驗。
除此以外,還可以通過校準儀器來消除儀器誤差,通過制訂正確的操作規(guī)程克服操作誤差。
2、偶然誤差 偶然誤差(accidentalerror)是由一系列微小變化的偶然原因造成的。例如,稱量同一物體時,室溫或濕度如有微小變動都會引起偶然誤差,使得稱量結(jié)果不一致。這種誤差大小不定,時正時負,往往找不出確定的原因,因此很難控制、校正和測定它。但偶然誤差符合統(tǒng)計規(guī)律,表現(xiàn)為正負誤差出現(xiàn)的機會相等,小誤差出現(xiàn)的機會多而大誤差出現(xiàn)的機會少。因此,在消除了系統(tǒng)誤差的前提下,可以通過增加測定次數(shù)取平均值的辦法消除偶然誤差的影響。
(二)誤差與準確度
準確度(accuracy)指實驗測定值(X)與真實值(T)之間的符合程度,常用誤差的大小來衡量。誤差可用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差是指測定值與真實值之間的差值,用"E"來表示。相對誤差是指絕對誤差占真實值的分數(shù),用"RE"表示。即:
絕對誤差:E=X-T
相對誤差:
誤差越小,表示實驗結(jié)果與真實值越接近,測定的準確度也就越高。而與絕對誤差相比,相對誤差更能反映出實驗結(jié)果的準確程度。因此,在滴定分析中一般采用相對誤差來表示測量的準確度。
(三)偏差與精密度
在實際工作中真實值往往是不知道的,此時便不好用誤差來評價分析結(jié)果,通常用相同條件下多次測定結(jié)果的平均值()來代替真實值,用偏差來衡量所得結(jié)果的精密度。
精密度(precision)是指多次重復(fù)測定的結(jié)果相互接近的程度,是保證準確度的前提。偏差(diviation)是指各次測定的結(jié)果和平均值之間的差值。偏差越小,精密度越高。
偏差分為絕對偏差(d)、相對偏差(
絕對偏差
相對偏差
平均偏差
相對平均偏差
式中d1,d2
第二節(jié) 酸堿滴定法
酸堿滴定法(acid-base titration)是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。利用該方法可以測定一些具有酸堿性的物質(zhì),也可以用來測定某些能與酸堿作用的物質(zhì)。有許多不具有酸堿性的物質(zhì),也可以通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸堿,并用酸堿滴定法測定它們的含量。因此,在生產(chǎn)和科研實踐中,酸堿滴定法的應(yīng)用相當廣泛。
一、酸堿指示劑
酸堿指示劑(acid-baseindicator)是一類在特定的pH值范圍內(nèi),隨溶液pH值改變而變色的化合物。常用的酸堿指示劑為有機弱酸或有機弱堿。當溶液pH值發(fā)生變化時,指示劑可能失去質(zhì)子由酸色成分變?yōu)閴A色成分,也可能得到質(zhì)子由堿色成分變?yōu)樗嵘煞;在轉(zhuǎn)變過程中,由于指示劑本身結(jié)構(gòu)的改變,從而引起溶液顏色的改變。指示劑的酸色成分和堿色成分是一對共軛酸堿。
(一)指示劑的變色原理
現(xiàn)以弱酸型指示劑(如酚酞)為例,說明酸堿指示劑的變色原理。
弱酸型酸堿指示劑在溶液中存在下列平衡:
HIn ⇌ H+ + In-
(酸色成分) (堿色成分)
HIn表示弱酸的分子,為酸色成分;In-是弱酸分子離解出H+以后的酸根離子,為堿色成分。酚酞的酸色成分為無色,堿色成分為紅色。根據(jù)平衡原理:
將等式兩邊各取負對數(shù)得:
(7-6)
由式7-6可知,溶液的顏色決定于堿色成分與酸色成分的濃度比值,而此比值又與pH和p
上述弱酸指示劑的變色原理同樣適用于弱堿指示劑。
(二)指示劑的變色范圍和變色點
由式7-6可以看出,當溶液的pH大于p
pH =pKIn+ 1
同理,當 時,即酸色成分的濃度是堿色成分濃度的10倍時,溶液的顏色將完全呈現(xiàn)酸色成分的顏色,這時溶液的PH值為:
pH =pKIn-1
可見溶液的顏色是在pH=pKIn±1的范圍內(nèi)變化的,這個范圍稱為指示劑的理論變色范圍(colorchange intervel)。在變色范圍內(nèi),當溶液的pH改變時,堿色成分和酸色成分的濃度比隨之改變,指示劑的顏色也發(fā)生改變。超出這個范圍,如pH≥pKIn+1時,看到的只是堿色;而在pH≤pKIn-1時則看到的只是酸色。因此指示劑的變色范圍約2個pH單位。當即pH=pKIn 時,稱為指示劑的變色點(color change point)。由于人的視覺對各種顏色的敏感程度不同,加上在變色范圍內(nèi)指示劑呈現(xiàn)混合色,兩種顏色互相掩蓋而影響觀察,所以實際觀察結(jié)果與理論值有差別,大多數(shù)指示劑的變色范圍小于2個pH單位。表7-1列出了常用指示劑的變色范圍。
表7-1 常用酸堿指示劑
指示劑 | 變色范圍 | 酸色 | 過渡色 | 堿色 | pKIn |
百里酚藍(1) | 1.2~2.8 | 紅色 | 橙色 | 黃色 | 1.7 |
甲基橙 | 3.1~4.4 | 紅色 | 橙色 | 黃色 | 3.7 |
溴酚藍 | 3.1~4.6 | 黃色 | 藍色 | 紫色 | 4.1 |
溴甲酚綠 | 3.8~5.4 | 黃色 | 藍紫 | 紫色 | 4.1 |
甲基紅 | 4.4~6.2 | 紅色 | 橙色 | 黃色 | 5.0 |
溴百里酚藍 | 6.0~7.2 | 黃色 | 綠色 | 藍色 | 7.3 |
中性紅 | 6.8~8.0 | 紅色 | 橙色 | 黃色 | 7.4 |
酚酞 | 8.0~9.6 | 無色 | 粉紅 | 紅色 | 9.1 |
百里酚藍(2) 百里酚酞 | 8.0~9.6 9.4~10.6 | 黃色 無色 | 綠色 淡藍 | 藍色 藍色 | 8.9 10.0 |
二、滴定曲線與指示劑的選擇
。ㄒ)強堿滴定強酸
強堿滴定強酸時發(fā)生的反應(yīng)為
H++OH- = H2O
我們以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1HCl為例,討論滴定過程中溶液pH值的變化情況。
(1) 滴定前 溶液[H+]等于HCl的初始濃度:
[H+]=0.1000mol·L-1
pH=1.00
(2)滴定開始至化學(xué)計量點前 溶液[H+]決定于剩余HCl的濃度。例如,當?shù)稳?8.00mLNaOH溶液時,有90%的HCl被中和,則溶液的[H+]為
pH=2.28
用類似的方法可求得加入19.98mLNaOH溶液時溶液的pH值為4.30。
(3)化學(xué)計量點時 當加入20.00mL溶液時,溶液被100%的中和,變成了中性的水溶液,故溶液的pH值由水的離解決定。
[H+]=1.00×10-7mol·L-1
pH=7.00
(4)化學(xué)計量點后 溶液的pH值由過量的NaOH的量和溶液的總體積決定。例如,當加入20.02mLNaOH溶液時,NaOH溶液過量0.02mL。溶液的總體積為40.02mL,則溶液的[OH-]為:
pH=pKw-pOH=14.00-4.30=9.70
根據(jù)上述方法可以計算出不同滴定點時溶液的pH值,部分結(jié)果列于表7-2中。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)作圖,即可得到強堿滴定強酸的滴定曲線(見圖7-1a)
表7-2 用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl時溶液的pH的變化
加入NaOH (mL) (%) | 剩余HCl(mL) | 過量NaOH(mL) | pH | ||
0.00 0.00 | 20.00 | 1.00 | |||
| 2.00 | 2.28 | |||
19.80 99.00 | 0.20 | 3.30 | |||
19.98 99.90 | 0.02 | 4.30 7.00 9.70 | |||
20.00 100.0 | 0.00 | ||||
20.02 100.1 | 0.02 | ||||
20.20 101.0 | 0.20 | 10.70 | |||
22.00 110.0 | 2.00 | 11.70 | |||
40.00 200.0 | 20.00 | 12.50 |
滴定曲線不僅說明了滴定時溶液PH值的變化方向,而且也說明了各個階段的變化速度。從圖7-1a中可以看出,曲線自左至右明顯分成三段。前段和后段比較平坦,溶液的pH值變化緩慢。中段曲線近乎垂直,在化學(xué)計量點附近pH值有一個突變過程。這種pH值突變稱之為滴定突躍(titration jump)。突躍所在的pH值范圍稱為滴定突躍范圍(jump intervel)(常用化學(xué)計量點前后滴定溶液體積變化各0.1%的pH范圍表示,本例的突躍范圍是4.30~9.70)。
(a) (b)
圖7-1 0.1000mol·L-1NaOH與0.1000mol·L-1HCl的滴定曲線
最理想的指示劑應(yīng)該能恰好在反應(yīng)的化學(xué)計量點發(fā)生顏色變化,但在實際工作中很難使指示劑的變色點和化學(xué)計量點完全一致。因此,指示劑的選擇主要以滴定的突躍范圍為依據(jù),通常選取變色范圍全部或部分處在突躍范圍內(nèi)的指示劑指示滴定終點,這樣產(chǎn)生的終點誤差不會超過0.1%。在上述滴定中,甲基橙(pH3.1~4.4)和酚酞(pH8.0~10.0)的變色范圍均有一部分在滴定的突躍范圍內(nèi),所以都可以用來指示這一滴定終點。此外,甲基紅、溴酚藍和溴百里酚藍等也可以用作這類滴定的指示劑。
滴定突躍的大小與溶液濃度密切相關(guān)。若酸堿濃度均增大10倍,滴定突躍范圍將加寬2個pH單位;反之,若酸堿濃度減少10倍,滴定突躍范圍將減少2個pH單位?梢姖舛扔,突躍范圍愈大,濃度愈低突躍范圍愈小。如果滴定時所用的酸堿濃度相等并小于2×10-4mol·L-1,滴定突躍范圍就會小于0.4個pH值單位,用一般的指示劑就不能準確地指示出終點。故將
強酸滴定強堿的曲線如圖7-1b中的曲線所示。指示劑的選擇及滴定條件等與前述滴定相似。
(二)強堿滴定弱酸
現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液為例,討論這類滴定的特點。
圖7-2 用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc的滴定曲線
NaOH滴定HAc的滴定曲線如圖7-2所示。它和強堿滴定強酸的滴定曲線不同。首先是曲線起始點的pH值為2.87而非1.00。這是由于HAc是弱酸,部分離解出H+:
其次是起始點至化學(xué)計量點前這段曲線先較快地上升,后轉(zhuǎn)入平緩,在臨近終點時又較快地上升。這是HAc緩沖對緩沖作用的表現(xiàn)。在滴定開始后,反應(yīng)產(chǎn)生的Ac-抑制了HAc的離解,使得[H+]較快地下降,pH值上升較明顯。當時,該緩沖體系的緩沖能力最大,曲線平坦。繼續(xù)加入NaOH,緩沖能力下降,pH值上升速度又加快。近化學(xué)計量點時幾乎無緩沖作用,故pH值上升較快。第三是化學(xué)計量點時溶液的pH值=8.73,這是Ac-水解的結(jié)果。此外,在化學(xué)計量點附近產(chǎn)生的滴定突躍范圍明顯小于強堿滴定強酸所產(chǎn)生的突躍范圍。在化學(xué)計量點后,過量的NaOH存在抑制了鹽的水解,溶液的pH值由過量的NaOH決定。故滴定曲線與強堿滴定強酸的滴定曲線相似。
根據(jù)強堿滴定弱酸時的pH值的變化,一般選用變色范圍處于堿性范圍內(nèi)的指示劑。較常用的有酚酞和百里酚藍等。在實際應(yīng)用時,仍必須根據(jù)滴定的突躍范圍大小來決定指示劑。
圖7-3 0.1000mol·L-1NaOH滴定各種不同強度弱酸的滴定曲線
滴定的突躍范圍不僅與酸堿濃度有關(guān),還受到弱酸強度的影響。因此,在進行此類滴定時必須考慮這兩個因素。圖7-3是用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1各種不同強度弱酸的滴定曲線。當弱酸的濃度一定時,Ka越大,滴定的突躍范圍越大;Ka越小, 滴定的突躍范圍就越小。當
強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸的情況相類似,但指示劑的變色范圍在酸性范圍內(nèi)。甲基橙、甲基紅或溴甲酚綠是這類滴定中常用的指示劑。
在強酸滴定弱堿時,弱堿的
三、酸堿滴定法的應(yīng)用實例
在實際工作中常用的酸溶液主要是HCl溶液,有時也用標準酸溶液。常用的堿溶液是NaOH標準溶液。由于酸堿滴定法操作簡便、分析速度快、分析結(jié)果準確及試劑價廉易得,因而在工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)實踐中得到廣泛應(yīng)用。在臨床檢驗上常用來測定尿液及其它體液的酸度。在衛(wèi)生分析方面也常用來測定各種食品的酸度等。下面介紹一些實例。
(一)食醋中總酸度的測定
食醋約含3%~5%的HAc,此外,還含有其它有機酸。當用NaOH滴定時,所得結(jié)果為食醋的總酸度,通常用含量較多的HAc來表示。滴定反應(yīng)如下:
HAc+NaOH= NaAc+H2O
達到化學(xué)計量點時溶液顯堿性,因此常選酚酞作為指示劑。
操作步驟:用移液管吸取VmL食醋置于250mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,充分搖勻。再用移液管吸出25.00mL放在250mL錐形瓶中,加酚酞指示劑2滴,用NaOH標準溶液滴定,不斷振搖,當?shù)沃寥芤撼史奂t色且在半分鐘內(nèi)不退色即達終點。重復(fù)操作2~3次,按下式計算食醋中HAc的質(zhì)量分數(shù)。
(二)氧化鎂含量的測定
因為固體氧化鎂難溶于水,所以在測定試樣中氧化鎂含量(質(zhì)量分數(shù))時,采用剩余滴定法。即先稱取一定量的待測樣品溶于過量且已知準確體積的酸標準溶液中,待反應(yīng)完全后,用標準堿溶液滴定剩余的酸,反應(yīng)如下:
MgO+H2SO4(過量) = MgSO4+H2O
2NaOH+H2SO4(剩余) = Na2SO4+2H2O
操作步驟: 稱取約1g(精確至0.1mg)左右樣品置于錐形瓶中,加入0.5000mol·L-1 H2SO4標準溶液50.00mL,振蕩使其溶解,加入甲基橙指示劑 2滴,用0.1000mol·L-1NaOH標準溶液滴定剩余的硫酸。當溶液由紅變?yōu)槌壬礊榻K點。
氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為:
習(xí) 題
1. 以甲基橙為指示劑,用Na2CO3作基準物質(zhì)標定HCl溶液的濃度,若稱取Na2CO30.1317g,溶于水后用HCl溶液滴定,共用去HCl溶液23.83mL,試求HCl溶液的濃度。
2. 近似溶液為0.1mol·L-1的NaOH標準溶液,用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準物質(zhì)標定。欲使滴定時所消耗NaOH溶液的體積在20~30L范圍內(nèi),則草酸的質(zhì)量范圍為多少?
3. 下列數(shù)據(jù)各幾位有效數(shù)字?
。1)7.655 (2)6.023×1023。3)4.8×10-10。4)pKa=7.20 (5)0.01023
(6) 51.14
4. 應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則計算下列各式。
。1)2.3-0.254+789.10=
。3)(1.276×4.17)+(1.7×10-4)-(2.176×10-3×1.30×10-2)=
(4) (51.0×4.03×10--4 )+(2.512×2.034×10-3)=
5. 在用鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的濃度時,若在實驗過程中發(fā)生下列過失的情況,試說明每種情況下NaOH溶液所測得的濃度是偏大還是偏小。
(1)滴定管中NaOH溶液的初讀數(shù)應(yīng)為1.00mL,調(diào)味品口誤記為0.10mL。
(2)稱量鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量應(yīng)為0.351g,誤記為0.357g。
6. 由于一級標準物質(zhì)H2C2O4·2H2O部分風(fēng)化,若用其來標定NaOH溶液的濃度,結(jié)果是偏高還是偏低?
7. 測定含有Mg(OH)2 的試樣時,稱取1.403g試樣,在250mL容量瓶中配成懸浮液,吸出25.00mL置于錐形瓶中,再加入30.00mL0.07600mol·L-1的標準硫酸溶液,待反應(yīng)完全后用濃度為0.1652mol·L-1的NaOH溶液滴定至終點,共消耗NaOH溶液8.20mL,試求試樣中Mg(OH)2的含量。
答案
1. 0.1105mol·L-1
2. 0.1260~0.1890g
3. (1) 4位 (2) 4位 (3) 2位 (4)2位 (5) 4位 (6) 4位
4. (1)791.5 (2) 0.44 (3) 5.34 (4)0.0257
5. (1)偏小。2)偏大
6. 偏低
7. 25%